糖蜜酒精廢液所含色素及其提取研究現(xiàn)狀

    糖蜜酒精廢液是一種天然色素，是甘蔗生長(zhǎng)和制糖加工過程中逐步產(chǎn)生的一種混合色素，從糖蜜酒精廢液中提取色素可以創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益和解決污染環(huán)境的問題，已成為人們研究的熱點(diǎn)。同時(shí)，目前我國(guó)化學(xué)合成色素的消耗量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過天然色素，利用廣泛的資源生產(chǎn)天然色素是我國(guó)食品行業(yè)的一類重要課題。    

    1 糖蜜酒精廢液
　　糖蜜酒精液是甘蔗或甜菜糖廠在精制糖產(chǎn)品過程中所得的副產(chǎn)物糖蜜, 經(jīng)過發(fā)酵生產(chǎn)酒精后所排放的廢醪液, 它是一種高濃度的有機(jī)廢水, 其中含有的色素成分, 是污染產(chǎn)生的一個(gè)重要指標(biāo), 是造成廢液中COD、BOD 含量高的主要原因 。這些色素大多難以被微生物所降解, 耐溫、耐光照, 放置時(shí)間延長(zhǎng)其色值亦不減, 因此, 解決色素問題對(duì)廢液治理至關(guān)重要, 同時(shí)又可以回收有用資源, 創(chuàng)造制糖行業(yè)的經(jīng)濟(jì)附加值。

　　1. 1 糖蜜酒精廢液組成及特點(diǎn)
　　1) 固溶物含量高, 固溶物含量為10-17BoX, 固溶物中70%以上為有機(jī)質(zhì), 灰分占18-28% ;
　　2) 化學(xué)需氧量( CODcr) 和生化需氧量( BOD) 高, CODcr 含量80000-170000mg/L, BOD 含量40000-70000mg/L, 屬高濃度有機(jī)廢水;
　　3) 含大量有機(jī)質(zhì)、蛋白質(zhì)、維生素、N、P、K 等, 可回收利用;
　　4) 酸性強(qiáng), pH 值3.5~-5, 含SO2-4, Cl- 1, 及有機(jī)酸等, 腐蝕性強(qiáng);
　　5) 廢液色素為棕色素, 主要成份為焦糖色素、酚類色素、多糖分解產(chǎn)物和氨基酸分解產(chǎn)物, 在pH4-11 內(nèi)顏色不會(huì)變淺。色度較高, 難以用物理化學(xué)和生物化學(xué)方法去除, 且耐溫, 耐光照, 放置時(shí)間延長(zhǎng)其色澤不減;
　　6) 糖蜜酒精廢液灰分組成( 干基) 見表1

　　1. 2 糖蜜酒精廢液的危害
　　每生產(chǎn)1 噸酒精產(chǎn)品將排出12 噸廢液, 其中所含的有機(jī)物質(zhì)總量也接近1 噸。一間日產(chǎn)量20 噸酒精的普通生產(chǎn)車間所排出的該廢液可達(dá)300t·d- 1, 其污染程度及C0D總量相當(dāng)于一個(gè)中等城市每天生活污水的污染物的總量。糖蜜酒精廢液極富于營(yíng)養(yǎng)化, 顏色深, 除含有大量固體懸浮物外, 還含有較高濃度的糖類、果膠和蛋白質(zhì)等溶解性有機(jī)污染物, 如果排入水中, 會(huì)使藻類大量繁殖, 抑制了魚、蝦、貝類等生長(zhǎng)繁殖, 甚至大量死亡, 也會(huì)大量消耗水體的溶解氧, 使水體腐敗發(fā)臭, 從而使水質(zhì)惡化; 由于其酸值高, 還含有硫酸根和氯根, 會(huì)燒死莊稼、板結(jié)土地。因此, 糖蜜酒精廢液是糖廠的所有廢棄物中危害最大的污染源, 也是產(chǎn)糖地區(qū)水質(zhì)惡化的最主要原因之一。糖蜜酒精廢液是一種腐蝕性極強(qiáng)的廢水, 具有很強(qiáng)的滲透性。如果存儲(chǔ)池塘?xí)r間過長(zhǎng), 會(huì)滲入地下水, 污染地下水源, 致使地下水不能利用, 尤其是在缺乏淡水的地區(qū), 會(huì)造成嚴(yán)重的后果。

　　1. 3 糖蜜酒精廢液的綜合利用現(xiàn)狀
　　我國(guó)有甘蔗糖廠300-400 家, 大多糖廠都有酒精車間, 雖然其開工期較短但是直接排放造成嚴(yán)重污染, 隨著農(nóng)業(yè)的多種經(jīng)營(yíng)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展因污染糾紛影響糖廠正常生產(chǎn), 糖蜜酒精廢液治理技術(shù)一直是人們研究的重大科研課題。很久以前人們就知道粗蔗糖和黑糖是一種有益健康的良好食品, 具有美化肌膚的效果, 因此有人申請(qǐng)了關(guān)于提取粗糖中的糖色素作為用作化裝品的配料的專利。另外, 有報(bào)道說黑砂糖中的黑色物質(zhì)具有阻礙葡萄糖吸收的作用。提取糖蜜酒精廢液的色素可用于醫(yī)療和保健食品等方面。近十幾年來對(duì)廢液綜合利用的研究和實(shí)踐有了很大的發(fā)展, 其可用于生產(chǎn)酵母、復(fù)合肥、制鉀鹽、作魚飼料、厭氧生產(chǎn)沼氣等 。廢液中的的提取物用于食品添加劑是近幾年來最新開發(fā)的技術(shù), 國(guó)內(nèi)有公司研制了利用廢液生產(chǎn)食品添加劑——焦糖色素, 而提取后的剩余物, 摻濾泥生產(chǎn)有機(jī)復(fù)合肥 。廢液綜合利用盡管有十余年的實(shí)踐, 但還不能得到廣泛的應(yīng)用與推廣, 還須不斷地實(shí)踐與探索, 不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn), 不斷趨于完善, 不斷地消化國(guó)外技術(shù), 力圖有所創(chuàng)新, 特別是對(duì)糖蜜酒精廢液中色素的研究。

　　2 糖蜜酒精廢液中的色素
　　甘蔗糖蜜色素是在甘蔗生長(zhǎng)和制糖加工過程中逐步產(chǎn)生累積而成的多種色素混合物, 含有酚類和氨基氮化合物等成分。多酚類物質(zhì)在酶作用下氧化成褐色素、還原糖堿分解縮合聚合成高分子棕黑色素、還原糖與氨基酸反應(yīng)生成褐色聚合物、糖熱分解成深咖啡色焦糖色素、酚類物與鐵反應(yīng)生成深色的化合物, 概括為酚類色素、焦糖色素、美拉德色素等3 種, 通常以焦糖色素為主。目前, 國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)酒精廢液色素的研究主要集中在降解或者分離上, 以降低對(duì)環(huán)境的污染。據(jù)報(bào)道酚類色素和美拉德產(chǎn)物均具有良好的抗氧化活性, 可以作為一種天然抗氧化劑應(yīng)用在食品、化妝品、保健品等行業(yè), 具有良好的開發(fā)價(jià)值。焦糖色素更是廣泛應(yīng)用于軟飲料中; 應(yīng)于用酒類中, 最常用的是那些能夠在120~ 140 酒度乙醇中仍然穩(wěn)定的品種; 應(yīng)用于醬油、醋、醬料等調(diào)味品中; 可用來增加焙烤食品外觀的吸引力; 也能廣泛地應(yīng)用于其它食品中, 如罐裝肉和燉肉、餐用糖漿、醫(yī)藥制劑, 以及植物蛋白為原料的模擬肉。

　　3 糖蜜酒精廢液色素的提取
　　糖蜜酒精廢液中的色素濃度高、種類多、分子量分散, 給色素回收及精制造成很大的困難, 國(guó)內(nèi)外有很多學(xué)者對(duì)此已作了多方面的研究與探索, 提取方法主要包括膜分離法、析出法、吸附法、絮凝法和濃縮滲析法等。

　　3. 1 膜分離色素
　　膜過濾是一種最簡(jiǎn)單最有效的又不會(huì)引入任何外來雜質(zhì)的分離方法[ 6] 。用超濾膜從糖蜜酒精廢液提取色素, 不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng), 不添加任何化學(xué)成分, 不產(chǎn)生新增的工藝廢水, 這樣不僅提高效率, 而且可減少環(huán)境污染和節(jié)省能源開支。根據(jù)色素的分子量選擇具有高脫色率、高過濾速度、低的糖阻留率的膜,在一定壓力下分離廢液, 可即回收廢液中的色素, 但在膜分離前需用加熱澄清、離心分離等方法盡可能除去廢液中的蛋白質(zhì)、膠體和懸浮微粒。Kishihara 和Matsimoto 等分別采用不同截留量的膜對(duì)糖蜜酒精廢液中的色素進(jìn)行了分離實(shí)驗(yàn), 色素截留率達(dá)56.3% 以上。為了提高膜的分離效率, 可采用酶進(jìn)行預(yù)處理, 例如加入從面包酵母細(xì)胞壁中提取的轉(zhuǎn)化酶處理, 與沒有酶處理的情況相比, 過濾性能及色素截留率( 達(dá)到90%) 都提高, 糖的阻留率下降, 而濾液的發(fā)酵等性能保持不變。

　　3. 2 析出法提取色素
　　利用有些色素在某些溶劑中不溶或難溶的特性, 在溶液中加大該溶劑的濃度而使色素析出。如用醇析等方法將廢液中的色素進(jìn)行分離, 但酒精用量大, 產(chǎn)品成本高, 實(shí)際應(yīng)用中難度較大, 其中乙醇的回收能量費(fèi)用約占60%。利用等電點(diǎn)使色素沉淀也是一種色素回收方法, 在類黑精溶液中加人酸會(huì)使之漸漸變粘, 當(dāng)pH 在3.0-3.5 時(shí)會(huì)使類黑精沉淀析出, 該沉淀在pH 小于2.5 或堿性溶液中可重新溶解, 類似于兩性電解質(zhì), 但如果在等電點(diǎn)條件下的時(shí)間過長(zhǎng), 沉淀類黑精將喪失其可溶性而形成凝膠。

　　3. 3 吸附法提取色素
　　吸附是一種快而徹底的色素提取方法, 但由于糖蜜色素量大, 因此需要用較大量的吸附劑, 在應(yīng)用中就必須考慮吸附劑循環(huán)使用的問題。常用的吸附劑主要有活性炭和吸附樹脂。糖蜜酵母發(fā)酵廢液加人3.3%的粉末活性炭處理2小時(shí), 色素吸附率達(dá)90%以上。但由于活性炭的用量多、成本高, 而使其在生產(chǎn)中應(yīng)用造成困難。對(duì)于制糖廢蜜、精制糖廢蜜或精糖洗糖蜜等用水稀釋, 并通過離心分離或硅藻土過濾處理得澄清液, 再用非極性合成樹脂吸附其中的有色物質(zhì), 吸附后的樹脂先用水洗去糖分再用含水酒精從吸附劑中將色素洗脫, 干燥得褐色粉末色素產(chǎn)品。為了得到高純度的糖蜜色素, 可用95% 的乙醇或甲醇溶解后濾除不純物進(jìn)行精制即可。

　　3. 4 離子交換纖維提取法
　　離子交換纖維是在離子交換樹脂產(chǎn)品基礎(chǔ)上開發(fā)的具有一定特性的功能新材料。它與普通離子交換樹脂不同, 其內(nèi)部成絲狀, 同一體積的樹脂纖維要比普通顆粒樹脂表面積大20 倍左右, 吸附能力強(qiáng), 除色效果好。在過濾通量, 過濾質(zhì)量, 再生效果方面, 離子交換纖維均有其優(yōu)勢(shì)一面。離子交換纖維是一種纖維狀離子交換材料, 其本身含有固定離子及和固定離子符相反的活動(dòng)離子。當(dāng)與能解離化合物的溶液接觸時(shí), 離子交換纖維的活動(dòng)離子即與溶中相同符號(hào)的離子進(jìn)行交換�？捎糜谑称访撋⑽镔|(zhì)的分離提純和富集。制糖工業(yè)中產(chǎn)生的堿性分解物可用弱酸堿性離子交換纖維提取, 將糖漿中的有色物質(zhì)除去。但目前使用離子交換纖維處理糖蜜酒精廢液的研究較少。王利軍的研究表明離子交換纖維對(duì)糖蜜酒精廢液動(dòng)態(tài)脫色的最佳條件為: 脫色體系溫度60 e 、高徑比15、廢液流速3mL. min- 1。影響脫色劑動(dòng)態(tài)脫色效果因素的主次順序?yàn)? 廢液流速、高徑比、脫色體系溫度。但由于此法的研究不夠充分, 所以還需要進(jìn)一步深入研究。

　　3. 5 其它提取方法
　　采用濃縮滲析法, 酒精廢液采用敞開式直接火濃縮16-17 倍, 用濾布、超細(xì)纖維濾紙過濾后, 濾液于滲析器中滲析7 小時(shí), 取出干燥至含水量( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 5% 以下即得棕色素產(chǎn)品, 產(chǎn)品得率約為1. 2%。產(chǎn)品稀釋為1%溶液時(shí)的色值為23.8。采用絮凝法, 對(duì)于酵母發(fā)酵廢液和洗液混合經(jīng)活性污泥處理后, 加入聚合硫酸鐵調(diào)節(jié)pH 至4.5, 并加人質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 ×10-6的陰離子型高分子劑, 色素分離率達(dá)96%, 但這種方法所回收的色素含有絮凝劑雜質(zhì), 對(duì)其精制和應(yīng)用不利。

　　4 結(jié)  語
　　制糖行業(yè)是我國(guó)農(nóng)業(yè)四大支柱行業(yè)之一, 我國(guó)南方為主要的蔗糖產(chǎn)區(qū)。甘蔗糖廠在制糖過程中, 會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物和廢棄物, 其中糖蜜酒精廢液是發(fā)酵酒精后排出的剩余液體, 是濃度高、顏色深、酸度大的有機(jī)廢水, 每生產(chǎn)1 噸的酒精, 便產(chǎn)生12 噸左右的蒸餾廢液, 若對(duì)此廢液不加處理而直接排入水體, 將對(duì)環(huán)境造成十分嚴(yán)重的污染, 而治理污染的巨大投入使企業(yè)難以承受, 因此, 解決廢液的污染及回收利用是急待解決的課題。糖蜜酒精廢液中所含的色素是一種難降解的有機(jī)色素, 包括酚類色素、焦糖色素和美拉德色素, 是一種天然色素。在解決環(huán)境污染的同時(shí), 從酒精廢液中分離天然色素, 變廢物資源化, 增加經(jīng)濟(jì)附加值, 是廢液綜合治理的發(fā)展趨勢(shì), 也是完善制糖過程, 發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的較好途徑。（本文搜集整理于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)之處，請(qǐng)聯(lián)系我們刪除。）